倒提壶的化学成分,倒提壶

作者：徐庆军，张德志，党丽娟，李坤平

【摘要】 目的 研究民族药倒提壶(Cynoglossum amabile)的化学成分。方法 用硅胶色谱技术分离化学成分，经理化常数测定、波谱解析等方法进行结构鉴定。结果 分离得到7个化合物，鉴定了其中5个，分别为豆甾醇（stigmasterol，1）、正二十八烷酸（octacosanoic acid，2）、胡萝卜苷（daucosterol，3）、邻羟基苯甲酸（ohydroxybenzoic acid，4）和3,4二羟基苯甲酸（3,4dihydroxybenzoic acid，5）。结论 化合物2、4、5为首次从该属植物中分离得到。

【关键词】 倒提壶；化学成分；邻羟基苯甲酸；3,4二羟基苯甲酸

Abstract:Objective To separate and identify the chemical constituents of Cynoglossum amabile Stapf et T. R. Drumm. Methods Chemicals were extracted by 95% ethanol, partitioned sequentially with petroleum ether and chloroform, then purified by silica gel chromatography, and their structures were elucidated by IR, MS and NMR. Results Seven compounds were isolated and five were elucidated as stigmasterol (1), octacosanoic acid (2), daucosterol (3), ohydroxybenzoic acid (4), 3,4dihydroxybenzoic acid (5) Conclusion Compounds 2, 4 and 5 were first reported in Cynoglossum.

Key words:Cynoglossum amabile Stapf et T. R. Drumm; chemical constituents; ohydroxybenzoic acid; 3,4dihydroxybenzoic acid

倒提壶（Cynoglossum amabile Stapf et T. R. Drumm）为紫草科琉璃草属植物，多年生草本，分布于我国云南、贵州、广东、广西、新疆等地。其地上部分又叫狗屎花、狗舌花、蓝布裙、蓝花参、小绿连草等，地下部分异名鸡爪参、狗屎花根、接骨草根等。倒提壶全草入药，其味苦，性凉，有清热利湿、散瘀止血、止咳、镇痛之功效，是我国布依族常用治疗疟疾、肝炎、痢疾、咳嗽、风湿性关节炎、支气管炎、膀胱炎、尿道炎等症的药物［1-3］。文献报道从该植物中分离得到的主要是生物碱类成分，如heliosupine、ambelline、echinatine、7angeloylechinatine、supinine等［4］。本文对倒提壶全草乙醇提取物的石油醚和三氯甲烷部位的化学成分进行研究，共分离得到7个成分，鉴定了其中5个，分别为豆甾醇（stigmasterol，1）、正二十八烷酸（octacosanoic acid，2）、胡萝卜苷（daucosterol，3）、邻羟基苯甲酸（ohydroxybenzoic acid，4）和3,4二羟基苯甲酸（3,4dihydroxybenzoic acid，5），其中化合物2、4、5为首次从该属植物中分离得到。

1 仪器与材料

倒提壶药材于2007年9月购自安徽亳州中药材市场，经广东药学院药用植物与中药鉴定学教研室刘基柱老师鉴定为倒提壶（Cynoglossum amabile Stapf et T. R. Drumm）全草。Kafler显微熔点测定仪（温度未校正），PerkinElmer Spectrum100型傅立叶变换红外光谱仪，BRUKER AV 400 MHz超导核磁共振波谱仪，柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶为青岛海洋化工厂产品。薄层色谱检测用254 nm、365 nm紫外灯、固体碘和10%硫酸乙醇溶液。所用试剂均为分析纯。

2 提取分离

取干燥的倒提壶全草3 kg粉碎，粗粉用体积分数95%的乙醇回流提取3次，每次2 h，提取液合并，浓缩，然后依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯依次萃取。石油醚部位浸膏19 g，拌20 00～300目硅胶上柱，用石油醚、乙酸乙酯不同比例进行洗脱，薄层检识，相同部分合并，重结晶纯化，在石油醚乙酸乙酯（体积比100∶3）梯度洗脱得化合物1（40 mg），100∶5(体积比)洗脱部位得化合物2（200 mg），1∶1（体积比）洗脱得化合物6（55 mg），乙酸乙酯洗脱得化合物3（50 mg）。三氯甲烷部位拌样上柱，用石油醚、乙酸乙酯不同比例进行洗脱，于100∶5（体积比）洗脱得沉淀，经硅胶小柱分离（石油醚丙酮=100∶15），反复重结晶，得化合物4（13 mg）；体积比10∶1～5∶1之间洗脱所得沉淀经硅胶柱层析（三氯甲烷甲醇=100∶1）,重结晶得化合物5（25 mg）;最后乙酸乙酯洗脱物经硅胶柱层析（三氯甲烷甲醇=100∶3），甲醇重结晶得到化合物7（50 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色针晶（石油醚乙酸乙酯），mp 142～143 ℃，用质量分数10%的硫酸乙醇110 ℃显色示紫红色。与豆甾醇对照品共薄层展开显示一个斑点，混熔点不降，故确定化合物1为豆甾醇（stigmasterol）。

化合物2：白色片状固体（石油醚），mp 85～86 ℃，1HNMR（CDCl3，400 MHz）δ：0.89（3H, t, J=6.8 Hz, CH3），1.27～1.31（m, 50H, CH2），1.64（2H, q, CH2—CH2—CO），2.35（2H, t, J=7.4 Hz, CH2—CO）。13CNMR（CDCl3，100 MHz）δ：14.1（C28，CH3），22.7，24.7，29.1，29.2，29.4，29.5，29.6，29.7，31.9，33.8（C2～C27），178.7（C1）。以上波谱数据与文献［5,6］对照一致，故确定化合物2为正二十八烷酸（octacosanoic acid）。
化合物3：白色粉末状固体（石油醚乙酸乙酯），mp＞300 ℃。微溶于三氯甲烷、冷甲醇，溶于热甲醇、DMSO、吡啶。Molish反应（+），LiebermannBurchard反应（+）；质量分数10%的硫酸乙醇110 ℃显色示紫红色。与胡萝卜苷对照品共薄层展开，Rf值一致，混熔点不降，故确定化合物3为胡萝卜苷（daucosterol）。

化合物4：无色针晶（石油醚丙酮），mp 161～162 ℃，ESIMS：m/z 137 ［MH］-，C7H6O3；IR（KBr） cm-1：3 238（OH），1 660（CO缔合），1 612，1 579，1 444（苯环）；1HNMR（acetoned6，400 MHz）δ：7.88（1H, ddd, H6），7.52（1H, m, H4），6.95（1H, m, H5），6.92（1H, dd, H3）。1HNMR数据与文献报道［7］对照一致，故确定化合物4为邻羟基苯甲酸（ohydroxybenzoic acid）。

化合物5：无色针晶（石油醚丙酮），mp 157～158 ℃，IR（KBr）cm-1：3 233，1 647，1 595，1 536，1 443，1 388，1 298，877，813；1HNMR（acetoned6，400 MHz）δ：7.0（1H, d, J=8.0 Hz, H5），7.33（1H, dd, J=8.0、2.0 Hz, H6），7.36（1H, d, J=2.0 Hz, H2）。以上波谱数据与文献［8］对照一致，故鉴定化合物5为3,4二羟基苯甲酸（3,4dihydroxybenzoic acid）。

【参考文献】
［1］ 《中华本草》编委会.中华本草：第十八卷［M］.上海：上海科学技术出版社，1999：5598.

［2］ 《全国中草药汇编》编写组.全国中草药汇编［M］.北京：人民卫生出版社，1996：718.

［3］ 杨济秋.贵州民间方药集［M］.贵州：贵州科技出版社，2002：318.

［4］ ElSHAZLY A, SARG T, ATEYA A，et al. Pyrrolizidine alkaloids from Cynoglossum officinale and Cynoglossum amabile (Family Boraginaceae)［J］.Biochem System and Ecol，1996,24(5):415421.

［5］ 吴冬凡，房志坚.金纽扣根化学成分研究［J］.广东药学院学报，2008，24（2）：139140.

［6］ 申向荣，张德志.枳椇子石油 醚部位的化学成分研究［J］.广东药学院学报，2006，22（6）：594595.

［7］ 苏永庆，沈云亨，张卫东.大花鸡肉参的化学成分研究［J］.药学实践杂志，2008，26（3）：166171.

［8］ 吕洁，孔令义.田基黄的化学成分研究［J］.中国现代中药，2007，9（11）：1214

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