作者：赵兴增，贾晓东 陈军 王鸣 董云发 冯煦
【摘要】 目的研究白芷的化学成分。方法采用硅胶柱、RP-C18及Sephadex LH-20凝胶柱色谱法对白芷水溶性化学成份进行分离，用理化性质及波谱方法鉴定结构。结果从白芷Angelica dahurica分离鉴定了5个化合物：① 7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin(xeroboside)；②aesculetin -6-O-β-D- apiofuranosyl-(1→6)-O-β-D- glucopyranoside；③ tomenin；④ isoscopolin ；⑤Osmanthuside H。结论化合物1～5均首次从伞形科中分离得到。
【关键词】 伞形科 白芷 化学成分
Abstract：ObjectiveTo study the chemical constituents of Angelica dahurica．MethodsThe constituents were isolated and purified by silica gel, RP-18, and Sephadex LH-20 column chromatography. Their structures were identified by physiochemical properties and spectral analysis．ResultsFive compounds were isolated and identified as 7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin①， aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranoside②， tomenin③， isoscopolin④， Osmanthuside H⑤．ConclusionCompound 1 to 5 were obtained from Umbeliferae for the first time．
Key words：Umbeliferae； Angelica dahurica； Chemical constituent
白芷Angelica dahurica(Fisch. ex Hoffm.) Benth. Et Hook. f. var. formosana(Boiss.) Shan et Yuan为伞形科(Umbeliferae)当归属(Angelica)植物。论文论文参考网白芷以根入药，始载于《神农本草经》，列为中品。《中国药典》各个版本均有收载。白芷具有散风除湿、通窍止痛、消肿排脓之功效，用于感冒头痛、鼻塞、鼻渊、牙痛、白带异常、疮疡肿痛等病症。白芷中的香豆素具有抗肿瘤、抗氧化、抗微生物、降压等多种生物活性。前人已经对白芷中脂溶性的香豆素类做了大量而深入的研究，但对其水溶性的化学成分研究甚少。本文通过对白芷水溶性部分的分离得到了6个苷类成分，通过多种理化方法及光谱学手段鉴定为①7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-D-Glucopyranosyl- Scopoletin； ②aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranoside；③ tomenin； ④ isoscopolin ；⑤ Osmanthuside H。化合物1～5均为首次从伞形科中分离得到。
1 器材
Bruker AV-300，AV-500 型核磁共振光谱仪；X4型数字显示显微熔点测定仪（温度未校正）； Agilent 1100 LC/MSD SL；LABCONCO冷冻干燥仪；JASCO P-1020旋光测定仪半制备型高效液相色谱仪Waters 600 型；检测器Waters2487紫外双波长检测器；Agilent-1100高效液相色谱仪；柱色谱材料为硅胶(200-300目) 、RP-C18（YMC;12nm）及Sephadex LH-20（Amersham Biosciences）；柱色谱试剂均为分析纯，高效液相色谱试剂均为色谱纯。
白芷根于2004??03采自江苏省盐城市洋马镇，经江苏省中国科学院植物研究所袁昌齐研究员鉴定，凭证标本现存放于江苏省中国科学院植物研究所标本馆内。
2 提取与分离
白芷根（38 kg）用95％的乙醇提取3次，合并提取液，减压浓缩至无醇味。提 提取液依次用石油醚、醋酸乙酯萃取，剩余部分为水部分。将水部分上样于D101大孔树脂柱，水－乙醇梯度洗脱，分为6个部分。其中50％洗脱部分分别进行硅胶柱层析，氯仿－甲醇（10∶1～7∶3）梯度洗脱，各流分采用薄层或高效液相检识，合并相类似组分，反复反相柱层析分离，凝胶纯化，得到6个化合物。
3 结构鉴定
3.1 化合物1
白色无定形粉末（冻干），mp 170～172℃，［α］21.7D= -52.40??(c=0.065 甲醇：水=40：60)，紫外灯365，254 nm下均显示蓝绿色荧光。ESI-MS m/z：509［M+Na］+，示其分子量为486，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C21H26O13。化合物的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC谱数据详见表1。综合各谱数据及与文献［1］对照鉴定化合物为7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-D -Glucopyranosyl-Scopoletin(xeroboside)。表1 化合物1的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC谱数据（略）
3.2 化合物2
白色无定形粉末（冻干），［α］21.7D= -55.20??(c=0.065 甲醇∶水=40∶60)，紫外灯365 nm及254 nm下均显示蓝绿色荧光，ESI-MS m/z：495［M+Na］+，示其分子量为472，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C20H24O13。化合物的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC谱数据见表2。综合以上各谱数据及与已知文献［2］对照鉴定化合物为aesculetin-6-O-β-D- apiofuranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranoside。
3.3 化合物3白色无定形粉末（氯仿-甲醇），mp 207℃，［α］21.7D= +47.75??(c=0.07 甲醇∶水=40∶60)，紫外灯365，254 nm下均显示蓝色荧光。ESI-MS m/z∶407［M+Na］+示其分子量为384，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C17H20O10。化合物的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC谱数据详见表3。综合各谱数据［3］鉴定化合物为tomenin。表2 化合物2的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC谱数据（略）表3 化合物3的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC谱数据（略）
论文参考网
3.4 化合物4
白色无定形粉末（冻干），mp 140～141℃，［α］19.4d= -52.30??(c=0.06 甲醇∶水=40∶60)，紫外灯365及254 nm下均显示蓝色荧光，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C16H18O9。1H-NMR（Pyridine-d5 500 MHz）δ：6.27（1H，d，J=9.5 Hz，3-H），7.56（1H，d，J=9.5 Hz，4-H），7.62（1H，s， 5-H），6.90（1H，s， 8-H），3.70（3H，s，OCH3），5.65（1H，d，J=7.1 Hz，1-H-Glc）。综合以上数据及与已知文献［4］对照鉴定化合物为isoscopolin。
3.5 化合物5
白色无定形粉末（冻干），［α］21.7D= -55.20??(c=0.065 甲醇∶水=40∶60)， ESI-MS m/z：455［M+Na］+，示其分子量为432，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C19H28O11。1H-NMR（Pyridine-d5 500 MHz）δ：7.07（2H，d，J=8.5Hz，3-H和5-H），7.19（2H，d，J=8.6 Hz， 2-H和6-H），2.96（2H，t，J=7.4 Hz， β-H），4.34（1H，dd，J=7.5，11.2 Hz，3""a-α），3.88（1H，dd，J=7.4，11.2Hz，3""a-α），4.82（1H，d，J=7.1Hz，1-H-Glc），5.75（1H，d，J=2.6 Hz，1-H-Api）。13C-NMR（Pyridine-d5 125 MHz）δ：129.53（C-1），130.50（C-2），116.13（C-3），157.23（C-4），116.13（C-5），130.50（C-6），71.12（C-α），35.88（C-β），104.58（C-1-Glc），74.95（C-2-Glc），78 .45（C-3-Glc），71.12（C-4-Glc），77.08（C-5-Glc），68.87（C-6-Glc），111.07（C-1- Api），77.74（C-2- Api），80.37（C-3- Api），75.00（C-4- Api），65.48（C-5- Api）。综合以上数据及与文献［5］对照鉴定化合物为Osmanthuside H。
4 结果与讨论
前人从茜草科植物山石榴 Xeromphis spinosa［1］以及Xeromphis obovata ［6］中分到过此化合物1，故此次为首次从伞形科中分离得到。但化合物的熔点有文献［1］报道为238～234℃，有文献［2］报道为192～197℃，而本次实验测得的熔点为170～172℃，具体原因有待进一步确定。
前人从忍冬科植物Lonicera gracilipes［3］中分得化合物2，但是只报道了1H-NMR，13C-NMR谱数据，且C-6和C-7的归属颠倒了。本文通过对其进行HSQC，HMBC等二维谱的研究，纠正了前人的错误，丰富了该化合物的波谱数据。
日本学者Hasegawa［3］最早从蔷薇科植物Prunus tomentosa中分离得到化合物3，但没有报道核磁数据，以后未见此化合物的报道。本文完善了该化合物的核磁数据，并且用二维谱进行了全归属，丰富了该化合物的波谱数据，并首次报道了此化合物的旋光值。
化合物6在自然界植物中分布广泛，但在伞形科植物中此类化合物较少见。
【参考文献】
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